热力学基本方程的适用条件

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精选答案

无论是否可逆或有无体积功的过程，都可用热力学基本方程积分计算。

教科书上限制非体积功为零，过程为可逆，应该是多余的。因为这几个都是状态函数，可以设计任意的过程去计算，教材上设计的过程为一个平衡态到另一个平衡态体积功为零的推导应该是个特例，但推到的结果却又普遍性。使用于组分不变的任何过程。过程可逆是不必须的，但无非体积功是必须的。有非体积功时，热力学基本方程的形式会发生变化，即dU=TdS-pdV+Ydy。其中Y为可逆过程的广义力，即系统对应于该广义力的参量，广义力本身是外力，不是系统状态参量，dy为广义位移，当然不考虑非体积功的基本方程dU=TdS-pdV就不适用。例如系统与外部电源形成回路，E为电动势为广义外力，在可逆（即电流无限小）情形下，E=系统两端电势差，这个电势差（不妨记为A）是系统状态参量。此时基本方程应写为dU=TdS-pdV+Adq。