自然轨道理论

问题描述

精选答案

对于一个单或多行列式波函数方法（例如RHF, MP2, CCSD, CASCI, CASSCF等等），可将电荷密度（charge density）展开到一组正交归一的轨道上

注意电荷密度是个全空间的函数。其中nmo表示分子轨道数，是个厄米矩阵（实数下即实对称阵），此处表示分子轨道基下的密度矩阵，矩阵的迹必须等于体系电子数

这里所说的满足正交归一关系是指

其中为原子基函数，nbf为基函数数目，为原子基函数之间的重叠积分。

  对于一个给定的体系和确定的波函数方法，是固定的，因此若换成另一组正交归一的轨道 ，便会对应一个新的矩阵，写成公式就是

其中

  这其中有个特殊的酉变换尤其重要：存在一个特殊的使得是对角矩阵，即

此即为自然轨道表象，对应的分子轨道称为自然轨道（natural orbital, NO），不妨专门记为。此时可简写为

即为，称为第个自然轨道的占据数（natural orbital occupation number, NOON）。这式子很好理解：用电子数作为权重乘以轨道模方。所有轨道占据数加起来即为体系总电子数

  举个简单的例子，在RHF方法里取值只能是整数2/0，对应双占据/空轨道

电荷密度简化为

即求和指标从所有轨道（nmo）减小为双占据轨道（occ），接着将分子轨道展开至原子基函数（AO basis）上，便可出现大家在量子化学课上熟知的RHF（原子基）密度矩阵元，写成矩阵形式

如果有一组轨道是当前轨道的酉变换，密度矩阵不会变，占据轨道的占据数也仍是2，即

因此RHF正则占据轨道（及其任意酉变换）本身也是自然轨道。

  对于UHF则有四种常见的密度矩阵：alpha自旋，beta自旋，自旋密度矩阵（即alpha-beta密度矩阵差），总密度（即alpha+beta密度矩阵和），对应四种自然轨道：alpha自然轨道，beta自然轨道，自旋自然轨道(SNO)，UHF自然轨道（UNO）。前两种的轨道占据数严格为1，因此alpha/beta正则占据轨道（及其任意酉变换）本身亦是自然轨道；后两种则需要对角化相应的密度矩阵得到（见下文），轨道占据数是小数，SNO占据数范围[-1,1]，UNO占据数范围[0,2]。

  在一般的方法里，例如MP2, CCSD, CAS等波函数含有多个行列式，其自然轨道没有

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自然空间自旋轨道，即一阶约化密度矩阵ρ1的正交归一的本征函数，占据数就是其本征值。

占据数接近l的自然轨道称为主自然轨道，占据数很小者称为相关自然轨道。

natural orbital

自然空间自旋轨道，即一阶约化密度矩阵ρ1的正交归一的本征函数，占据数就是其本征值。

占据数接近l的自然轨道称为主自然轨道，占据数很小者称为相关自然轨道。

在量子化学中，最好的轨道近似就是自然轨道近似。